甲基丙烯酸甲酯生产技术进展及国内市场分析

2017-04-24 02:37

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甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）主要用于生产聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ，俗称有机玻璃）、塑料改性抗冲助剂ＡＣＲ和ＭＢＳ，以及用作腈纶生产的第二单体等，在涂料、黏合剂、造纸、纺织印染以及润滑油和原油处理等方面具有广泛应用［１］。

１　生成方法及其进展目前，ＭＭＡ的工业生产方法有丙酮氰醇法、改进丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法、赢创ＡＣＨ路线（Ａｖｅｎｅｅｒ）工艺以及改进ＢＡＳＦ法工艺（Ａｌｐｈａ）等，其中丙酮氰醇法和异丁烯氧化法是主要的生产方法。

１．１　丙酮氰醇法丙酮氰醇法简称ＡＣＨ法，是工业生产ＭＭＡ的最主要方法，１９３７年由英国ＩＣＩ公司首先实现工业化生产。

它是在碱性催化剂作用下，氢氰酸和丙酮发生氰化反应生成丙酮氰醇，丙酮氰醇与过量硫酸反应生成的甲基丙烯酰胺硫酸盐经水解后与甲醇发生酯化反应生成ＭＭＡ粗品和酸性含水混合物（主要含硫酸和硫酸氢铵）。

粗ＭＭＡ经蒸馏精制得ＭＭＡ产品，未反应的甲醇经萃取回收后循环利用，酸性酯化残液送硫酸氢铵回收工段回收硫酸氢铵。

该法的主要缺点是原料氢氰酸的供应问题以及副产物较多，使得该工艺装置要求规模较大才能保持较强的竞争力［２］。

重庆紫光化工股份有限公司吴传隆等［３］以丙酮氰醇为主要原料，经过浓硫酸水解、脱水生成的甲基丙烯酰胺硫酸盐经过氨气或者氨水中和，至少一部分中和后的母液与甲基丙烯酰胺粗品提纯中回收的含水甲醇一起循环生产ＭＭＡ。该方法使母液中的甲基丙烯酰胺能够再次充分利用转化为ＭＭＡ，减少了甲基丙烯酰胺的损失，提高了ＭＭＡ的产率，减少了废水的排放，而且中和后的母液采出能够避免在纯化甲基丙烯酰胺过程中杂质的累积，同时回收的含水甲醇无需精馏，可直接用于生产ＭＭＡ，节省了甲醇精馏设备的投入。

１．２　改进丙酮氰醇法改进丙酮氰醇法又名ＭＧＣ法，由日本三菱瓦斯化学公司开发成功，并于１９９７年实现工业化生产。

丙酮氰醇发生水合反应生成的α－羟基异丁酰胺与甲酸甲酯发生反应生成α－羟基异丁酸甲酯和甲酰胺，α－羟基异丁酸甲酯在固体酸催化剂Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２存在下脱水得到ＭＭＡ。该法工艺简单，原料可以循环利用，无废酸产生，对环境影响小。

但副产多，对设备的要求高，能耗相对较高，制约了该工艺的推广应用。

德国赢创工业集团（Ｅｖｏｎｉｋ）公司于２００５年成功研发出一种基于传统ＡＣＨ路线的新型ＭＭＡ生产工艺———Ａｖｅｎｅｅｒ工艺，并于２００７年建成中试装置。

它是以氨、甲烷、丙酮、甲醇等为主要原料，采用公司自主开发的多相催化剂，反应条件温和，避免了副产品硫酸铵的生成，降低了能耗和设备投资，减少了ＣＯ２的排放量。

此工艺还可以同时生产ＭＭＡ和甲基丙烯酸（ＭＡＡ）两种产品，资源利用率高，具有较好的发展前景［４］。

１．３　乙烯羰基化法乙烯羰基化法由德国ＢＡＳＦ公司开发成功，故又称ＢＡＳＦ法，它是以乙烯和合成气为原料，在１１０℃和３ＭＰａ及Ｒｈ－Ｐｔ络合物催化剂作用下生成的丙醛和甲醛在仲胺催化剂作用下生成甲基丙烯醛（ＭＡＬ），ＭＡＬ在列管式固定床反应器中进行空气氧化生成ＭＡＡ，经过分离提纯的ＭＡＡ再与甲醇发生酯化反应生成ＭＭＡ。该法原料易得，工艺简单，原子利用率相对较高（达到６４％），对环境没有污染，但乙烯氢甲酰化制丙醛的收率太低，产品成本较高，催化剂选择性差，使用寿命短，中间产物ＭＡＬ的氧化成本较高，更为关键的是该技术被ＢＡＳＦ公司所垄断，实施比较困难。

１．４　Ａｌｐｈａ法Ａｌｐｈａ法是英国Ｌｕｃｉｔｅ国际公司在ＢＡＳＦ工艺的基础上开发出的一种新工艺。

它是以乙烯、甲醇和ＣＯ等为原料，以Ｐｔ（或Ｒｈ）为催化剂，通过乙烯羰基化和酯化生成丙酸甲酯（ＭＰ），然后于无水条件下，在多项催化剂作用下，ＭＰ和甲醛在固定床内进行气固相反应生成ＭＭＡ。该工艺原料易得，安全，无污染，反应条件温和，无需特殊材质设备，催化剂活性高，使用寿命长。

常州大学精细石油化工重点实验室冯裕发等［５］以Ｋ／γ－Ａｌ２Ｏ３作催化剂，ＭＰ为原料合成了ＭＭＡ。结果表明，当以三聚甲醛作甲醛来源，反应温度为３２０℃，ＭＰ质量分数为２０％，ＭＰ与甲醛的量比为１∶１，催化剂Ｋ负载量为１２．５％，催化剂煅烧温度为１　１００℃。在此条件下，ＭＭＡ收率为３９．２％，选择性为７６．１％。

西南化工研究设计院有限公司李洁等［６］开发出一种由甲醛与ＭＰ合成ＭＭＡ的催化剂，催化剂的组分包括主活性组分、活性助剂和载体，主活性组分为Ｃｓ，活性助剂选自Ｓｂ、Ｎｂ、Ａｇ中的一种或几种，载体是纳米ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３－ＺｒＯ２复合载体；以氧化物计，主活性组分Ｃｓ的质量分数为５％～２０％，活性助剂质量分数为１％～５％，其余为载体。

该催化剂具有较好的活性和选择性，稳定性好，制作工艺简单，适合大规模工业化应用，环境友好。

北京腾化技术有限责任公司郭恩修等［７］开发出一种ＭＭＡ的制备方法，它使用ＭＰ和甲醛为反应物，ＭＰ与甲醛的量比为０．１～２．０，采用碱性离子液体作为催化剂，催化剂用量为总反应物质量的０．０１％～１０％，反应温度为１０３～２１３℃，反应压力为０．５～４ＭＰａ，催化反应制备ＭＭＡ。该方法克服了已有技术中催化剂选择性及活性的不足，有效解决了掺杂（重）碱金属催化剂的选择性和活性问题。

该方法采用离子液体催化剂，蒸汽压极低，在反应过程中理论上不损失，对反应物有良好的溶解性能，在所采用的反应条件下以液体形式存在，并能以较为容易的方式分离回收离子液催化剂。

１．５　异丁烯（叔丁醇）氧化法以异丁烯为原料生产ＭＭＡ主要有以下几种工艺路线：第一种是异丁烯（或叔丁醇）两步气相直接氧化法，即叔丁醇脱水生成异丁烯（或直接由甲基叔丁基醚裂解制得异丁烯），异丁烯发生催化氧化反应生成ＭＡＬ，ＭＡＬ经氧化生成ＭＡＡ，ＭＡＡ经分离后与甲醇发生酯化反应生成ＭＭＡ。

该法原料来源广泛，生产过程简单，催化剂活性高、选择性好、寿命长，ＭＡＡ的收率高，无污染，产成本低于丙酮氰醇法，在较小装置规模上也具有很强的竞争力，是目前应用最为广泛的Ｃ４工艺路线；不足之处在于收率较低，装置折旧费用高，对催化剂要求高。

第二种是异丁烯直接甲基化法，即将异丁烯（或叔丁醇）直接氧化生成ＭＡＬ，然后以Ｐｄ金属化合物为催化剂，在４０～１００℃与甲醇进行液相酯化反应制得ＭＭＡ。该法的特点是工艺较为简单，产品收率高，甲醇可以循环使用；但催化剂寿命短，副产异丁酸甲酯与ＭＭＡ分离困难。

第三种是异丁烯氨氧化法（又名甲基丙烯腈法，ＭＡＮ法），即异丁烯或叔丁醇在Ｍｏ－Ｂｉ催化剂作用下与氨发生反应生成的甲基丙烯腈在硫酸作用下水合生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，甲基丙烯酰胺硫酸盐再与甲醇发生酯化反应生成ＭＭＡ。该方法要使用大量的氨，原料费用高，且需要处理大量废酸液，生产成本较高，目前还没有实现工业化生产［８］。

天津大学汪宝和等［９］开发出一种新的基于疏水载体聚苯乙烯－二乙烯基苯（ＳＤＢ）负载钯、铋、铅、铁等元素的催化剂制备方法，催化剂组成为ＰｄｘＭｙ／ＳＤＢ；其中Ｍ为助剂金属Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ元素中的一种或几种；ｘ、ｙ分别为每种元素相对于载体的质量分数：Ｐｄ的质量分数为１％～６％，助剂金属组分的质量分数为０．１％～３％。采用该疏水催化剂，用于ＭＡＬ一步氧化酯化生产ＭＭＡ，反应可在低温下进行，能有效减少副产物的生成。

催化剂制备方法采用多金属逐步依次负载还原在疏水载体上，使金属有效充分还原，增强金属间的协同作用，ＭＡＬ转化率高达９８．２％，ＭＭＡ选择性达到９８．６％，另外，能耗低，稳定性好。

太仓市恒益医药化工原料厂倪明前［１０］开发出一种利用ＭＡＬ制备ＭＭＡ的方法。

它是采用ＭＡＬ、氧气和甲醇为原料，加热至反应温度，在催化剂钯复合物的作用下进行氧化酯化反应生成ＭＭＡ。在反应过程中，将反应混合物通入装填有除水剂的外循环除水系统可以提高ＭＡＬ的转化率，实现低能耗、简单、快速地连续生产，得到的反应产物ＭＭＡ的产率大于９３％。

郑州大学化工与能源学院冯鹏飞等［１１］采用浸渍法在电沉积到泡沫镍合金表面的氧化铝－氧化镁涂层上负载活性组分，制备了ＰｄｘＰｂｙ／Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ／泡沫镍合金整体式催化剂。

以ＭＡＬ为原料，采用该催化剂制备ＭＭＡ，可使ＭＡＬ的转化率达到７６．１％，ＭＭＡ的选择性达到８１．２％。

中国石油乌鲁木齐石化公司研究院展江宏等［１２］制备了用于异丁烯选择性氧化制备ＭＡＬ和ＭＡＬ氧化酯化制备ＭＭＡ的复合氧化物和负载贵金属催化剂，开发了异丁烯二步法制备ＭＭＡ新工艺。

在反应温度为３８０℃，反应压力为０．０３ＭＰａ条件下，异丁烯平均转化率达到９３．７％，ＭＡＬ平均选择性达到９２．３％。在反应温度为９０℃，反应压力为０．２７ＭＰａ，间歇反应条件下，ＭＡＬ平均转化率为９３．３５％，ＭＭＡ平均选择性为８３．５０％；双程连续反应条件下，ＭＡＬ平均转化率为９３．２４％，ＭＭＡ平均选择性为８０．０６％。

１．６　其它方法除上述方法之外，还有异丁烷氧化法、丙炔羰基化／酯化法以及丙酸法等，但这些方法大多存在收率低，催化剂选择性低，寿命短以及原料消耗大等问题，目前尚不具备工业化条件。

２　我国ＭＭＡ的市场分析２．１　生产现状我国ＭＭＡ的工业生产始于２０世纪５０年代末期。

截止到２０１６年６月底，我国ＭＭＡ的总生产能力为７７．８万ｔ，是仅次于美国的世界第二大生产国家。

其中中国石油吉林石化公司的生产能力约占国内总生产能力的２５．７％，位居第一；三菱丽阳璐彩特国际（中国）化工有限公司的生产能力约占总生产能力的２３．５％，位居第二。２０１６年我国ＭＭＡ的主要生产厂家情况如表１所示［１３－１４］。

２．２　新建、扩建装置情况今后几年，我国山东易达利化工有限公司１０．０万ｔ／ａ、山东天弘化学有限公司９．０万ｔ／ａ、华谊安庆新材料有限公司１０．０万ｔ／ａ、东明华谊玉皇新材料有限公司１０．０万ｔ／ａ、中海油东方石化有限公司７．０万ｔ／ａ、东营宏旭化学股份有限公司４．０万ｔ／ａ、江苏斯尔邦石化有限公司１０．０万ｔ／ａ、中国北方工业集团公司９．０万ｔ／ａ以及山东利华益维远化工有限公司１０．０万ｔ／ａ等计划新建或者扩建ＭＭＡ生产装置。

但由于ＭＭＡ项目建设难度较大，生产技术还不够完善，故有部分项目可能无法按时建成投产。

预计到２０２０年，我国ＭＭＡ的总生产能力将达到约１１０．０万ｔ。

２．３　进出口情况据海关的统计，２００５年，我国ＭＭＡ的进口量为７．５４万ｔ，２０１０年为９．８３万ｔ，２０１５年的进口量为２１．０１万ｔ，同比减少约２３．５４％。在进口的同时，我国ＭＭＡ也有少量出口，２００５年的出口量为２．４９万ｔ，２０１０年为５．９４万ｔ，２０１５年为３．０７万ｔ，同比减少约５．５４％。

２０１４年～２０１５年我国ＭＭＡ每月的进出口情况如表２所示。

２．３．１　进口国家或地区泰国、新加坡和中国台湾等是我国ＭＭＡ的主要进口来源国家和地区。２０１５年来自这三个国家或地区的进口量合计达到１４．６０万ｔ，约占总进口量的６９．４９％，同比２０１４年的１８．７３万ｔ减少约２２．０５％。其中来自泰国的进口量为６．２６万ｔ，约占总进口量的２９．８０％，同比减少约２６．７０％；来自新加坡的进口量为３．７７万ｔ，约占总进口量的１７．９４％，同比减少约３０．０５％；来自中国台湾地区的进口量为４．５７万ｔ，约占总进口量的２１．７５％，同比减少约４．７９％。

２０１５年我国ＭＭＡ主要进口国家或地区情况如表３所示。

２．３．２　进口省市我国ＭＭＡ的进口省市高度集中，主要集中在江苏省。２０１５年的进口量为１６．１０万ｔ，约占总进口量的７６．６３％，同比减少约１９．９４％。

２０１５年我国ＭＭＡ的主要进口省市情况如表４所示。

２．３．３　进口海关我国ＭＭＡ的进口主要集中在江苏南京海关，２０１５年的进口量为１５．４６万ｔ，约占总进口量的７３．５８％，同比减少约２３．４３％。

２０１５年我国ＭＭＡ的主要进口海关情况如表５所示。

２．３．４　消费现状及发展前景近年来，我国ＭＭＡ的需求量稳步增长。

２００５年我国ＭＭＡ的表观消费量为２６．１万ｔ，２０１０年增加到３８．７万ｔ，２０１５年为６２．４万ｔ，同比减少约６．４％。

相应产品自给率２００５年为８０．６％，２０１０年为８９．９％，２０１５年为７１．３％。

２０１５年，我国ＭＭＡ的消费结构为：ＰＭＭＡ对ＭＭＡ的需求量约占总消费量的６４．５％，塑料加工助剂ＡＣＲ和ＭＢＳ占１２．５％，表面涂料占１３．０％，其它占１０．０％。

随着广告业、中高档家具业、建筑业、交通业、光学领域ＩＴ业的迅猛发展，我国对ＭＭＡ的需求仍将进一步增加。

但由于目前我国ＰＭＭＡ产品同质化现象较为严重，普通产品过剩，高品质产品却供不应求，仍需要大量进口。

此外，ＰＭＭＡ还将面临来自聚苯乙烯和聚碳酸酯等替代产品的竞争，因此，未来我国ＭＭＡ的消费虽然仍将以ＰＭＭＡ为主，但所占比例将会下降。

在涂料领域，随着高档水性涂料工艺配方与国际的接轨，将增加对ＭＭＡ的需求量。

此外，随着环境保护力度的加大，以塑代木、以塑代钢将是未来发展的趋势，因此对聚氯乙烯相关制品的需求量将不断增长，进而促进ＭＭＡ在加工和抗冲击改性剂ＡＣＲ和ＭＢＳ方面的需求。

加上ＭＭＡ在纺织浆料、丙烯酸类胶黏剂、不饱和聚酯交联剂、润滑剂以及人造大理石台面等方面的应用，预计到２０２０年我国对ＭＭＡ的需求量将达到约９５．０万ｔ，而届时的生产能力将达到约１１０．０万ｔ，生产能力将出现过剩，未来竞争激烈［１５］。

３　未来的发展方向及建议在已经工业化的ＭＭＡ生产工艺中，传统ＡＣＨ法的原料氢氰酸受到丙烯腈运行情况影响很大，导致ＭＭＡ生产成本较高，优势减少，此外，其对环境也有一定的影响；ＢＡＳＦ法经济效益不突出；Ｌｕｃｉｔｅ开发出ａ－ＭＭＡ工艺技术刚开始工业化，技术成熟性和整体经济性有待于进一步检验，且ＢＡＳＦ公司及Ｌｕｃｉｔｅ公司对其技术进行垄断，因此，我国加快开发具有自主知识产权的ＭＭＡ生产工艺很有必要。

目前，我国主要采用丙酮氰醇法生产ＭＭＡ，随着ＭＭＡ需求量的增长，一方面要积极对丙酮氰醇法工艺路线进行改进优化，满足市场需求，另一方面要加强研发力度，开发节能环保的ＭＭＡ工艺技术，以满足市场的需求和符合绿色环保的要求。

以Ｃ４资源为原料的ＭＭＡ生产工艺具有较好的应用前景，但该工艺收率较低，开发性能优异且使用寿命长的催化剂是该工艺发展的关键。

我国ＭＭＡ产品的应用面较窄，高端产品还主要依靠进口。

今后应该大力开发高附加值、高技术含量的下游产品，使产品系列化、多元化和专用化，扭转我国高质量ＭＭＡ产品主要依靠进口的局面。

在提高产品质量和降低生产成本的同时，积极扩大出口，以缓解国内供需矛盾。

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