化工行业碳素材料PAN基碳纤维热处理过程说明

 导读：化工行业碳素材料PAN基碳纤维热处理过程说明。由于碳素材料本身具有不溶不熔的特性，使得碳纤维不能直接由碳素材料直接纺丝而成，只能通过有机前驱体纤维（PAN 原丝）经过热处理过程转化得到。 

参考《2016-2022年中国石墨及碳素制品市场需求调研及十三五发展定位研究报告》 

        由于碳素材料本身具有不溶不熔的特性，使得碳纤维不能直接由碳素材料直接纺丝而成，只能通过有机前驱体纤维（PAN 原丝）经过热处理过程转化得到。PAN 原丝在热处理过程中需要首先转变为不熔不燃的稳定化学结构，才能在更高温度下进行固相碳化反应，进一步脱出非碳元素，使碳元素富集形成乱层石墨结构。PAN 原丝退卷后依次进入预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉，甚至石墨化炉进行热处理，最终形成含碳量 90%以上的具有一定乱层石墨结构的碳纤维。 

        预氧化过程通常在热空气气氛（200 ℃~300 ℃）中进行，氧分子由纤维皮层向芯部扩散，纤维由表及里逐渐转变为稳定的致密结构，这是实现从有机 PAN 原丝到无机碳纤维转变至关重要的一步。在此过程中，线型 PAN 分子链经过环化、氧化、交联和分解等一系列复杂的热化学反应转变为不熔不燃的耐热梯形结构，使 PAN 原丝能在后续碳化过程中保持完整的纤维形态，顺利完成固相碳化反应。预氧化是碳纤维制备过程中耗时最长的一步，一般需要 80~120分钟，制约着碳纤维生产效率的提高，因此开发高效快速的预氧化技术显得尤为重要。 

        碳化过程是 PAN 原丝由有机纤维向无机纤维结构转变的第二步，在 300 ℃~1800 ℃ 惰性气体的保护下，耐热梯形结构经过热解、缩聚反应形成网状结构，在张力作用下网状结构会进一步堆叠并沿纤维取向，最终转化为碳纤维的乱层石墨结构。按照处理温度的不同，碳化过程分为低温碳化和高温碳化两个阶段，低温碳化温度一般为 300 ℃~800 ℃，此阶段以热分解为主，是梯形结构向乱层石墨结构转变的关键阶段，高温碳化温度一般为 1000 ℃~1800 ℃，是乱层石墨结构进一步完善和成长的过程。预氧化中碳的质量分数约为 60%，经过高温充分裂解碳化脱除大部分碳元素，最终转化为含碳量 90%以上的高性能碳纤维。 

        石墨化过程是将碳纤维进行 2000 ℃~3000 ℃ 的高温石墨化处理，其无定型乱层石墨结构逐渐转化为三维石墨结构，可得到含碳量高达 99%以上的石墨纤维，经过石墨化处理可以大大提高碳纤维的模量。石墨纤维中的石墨网层结构沿纤维轴择优取向，碳原子排列趋向于规整六元网格结构，是一种各向异性的碳材料。 

        图 1：PAN 基碳纤维热处理过程 

        碳纤维表面处理与改性：碳纤维很少单独使用，主要用作复合材料的增强体，但复合材料的性能不仅取决于碳纤维本身，还取决于碳纤维与基体之间界面结合的好坏程度。良好的界面结合才能将载荷有效的传递给碳纤维，从而充分发挥碳纤维高强度、高模量的特性。碳纤维经过高温碳化处理后，大部分非碳元素被脱除，纤维表面呈现较高的惰性，导致基体对碳纤维的浸润性变差，通过对碳纤维表面进行改性可以改善其表面活性以及与基体的浸润性，增强纤维与基体之间的相互作用力，因此表面处理工艺是碳纤维制备过程中重要的环节之一。 

        碳纤维表面改性处理方法主要包括气相氧化法（空气氧化、臭氧氧化和等离子体处理）、液相氧化法（酸液氧化和阳极氧化）、表面涂层法、表面接枝法。每种方法都有自己的优缺点，如气相氧化法流程短，氧化处理后可直接上浆，不需配套水洗和干燥设备，但其氧化程度不易控制。而阳极氧化法氧化程度易于控制、氧化过程缓和、氧化效果显著，但需要配套水洗和干燥设备，流程较长，但其最大的优点是处理时间短，能够满足连续生产的要求，因而成为国内外碳纤维生产线在线配套的主要方法。此外，近几年表面涂层法和表面接枝法也发展迅速，特别是基于纳米材料和高分子材料的碳纤维表面改性方法研究很多，在实验室取得了良好的效果，有望成为新一代在线配套的表面处理方法。 

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